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食品中蘇丹紅Ⅰ號的危害及檢測
發布人:  發表日期:2022-02-23

長期以來,蘇丹紅一直被規定為化工染料,各國從未把蘇丹紅作為食品添加劑,也很少研究其食用的安全性。國外最初在英國最大的食品制造商第一食品公司生產的沙司中發現了被歐盟禁用的蘇丹紅Ⅰ號色素,該事件引發了世界各國對蘇丹紅在食品中安全性問題的恐慌。最近,我國也在一些食品生產商的產品中檢測到有蘇丹紅的成分,已經引起政府部門和廣大消費者的廣泛關注。目前,國內外有關食品中蘇丹紅的文獻報道較少。筆者在本文中對蘇丹紅的理化特性、相關的法規、檢測方法,以及我國的監管手段存在的一些問題進行概述。

        1.蘇丹紅的理化特性

    蘇丹紅色素是一類人工合成化學制劑,屬于偶氮類化工染色劑,主要有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ號四種(分子式見下圖),蘇丹紅I和蘇丹紅Ⅱ屬于單偶氮化合物,蘇丹紅Ⅲ和蘇丹紅Ⅳ屬于重偶氮染料。蘇丹紅Ⅰ號為橘紅色粉末,熔點為131℃,一般不溶于水、易溶于有機溶劑。蘇丹紅常用于工業方面,比如溶解劑、機油、潤滑油、蠟和鞋油等產品的染色以及生化毒理學研究中的著色。

        2.蘇丹紅的危害性和國內外相關法規

        根據歐盟的危險化學品的標準,偶氮類染料的毒性較低,常見口服后的毒性反應為眼、皮膚不適。大部分偶氮類染料LD50在 250-2000 mg/kg 體重范圍內,僅少數偶氮類染料的LD50小于250 mg/kg體重。目前,有關蘇丹紅類染料的毒性仍存有一定的爭議;在歐盟,蘇丹紅Ⅰ號和其化學衍生物蘇丹紅Ⅱ號、Ⅲ號和Ⅳ號被劃分為第三類致癌物質,為非嚴重致癌物質。蘇丹紅Ⅰ號含有“偶氮苯”,在代謝過程中,當“偶氮苯”被降解后,就會產生一種中等毒性的致癌物“苯胺”。過量的“苯胺”被吸入人體,可以使血紅蛋白中的血紅素Fe2+被氧化生成的Fe3+,阻止了Fe2+與氧原子的結合作用,從而會造成組織缺氧,呼吸不暢,產生高鐵血紅蛋白血癥,引起中樞神經系統、心血管系統受損,甚至導致不孕癥。蘇丹紅Ⅰ號在人體內代謝后,產生的苯胺等物質會損害人類肝臟細胞。2002年,研究人員發現蘇丹紅Ⅰ號和其代謝物可以形成DNA和RNA加合物,誘導小鼠肝臟產生腫瘤,顯現出可能致癌的特性。同樣直接在膀胱上注射蘇丹紅Ⅰ號也可能誘導膀胱癌的產生;目前為止,口服蘇丹紅Ⅰ號后的實驗結果仍為陰性,但長期食用含有蘇丹紅Ⅰ的食品則對人體可能存在致癌因素。關于蘇丹Ⅱ、蘇丹Ⅲ、蘇丹Ⅳ的報道甚少,目前仍缺乏直接的證據證明其有致癌作用,它們對人體的影響正在進行測試,不過科學家們已經發現它們可能對老鼠和兔子存在致癌作用。

    由于蘇丹紅Ⅰ號所具有的可能致癌特性,在全球大多數國家蘇丹紅Ⅰ號都被禁用于食品染色。1995年歐盟食品法規規定,禁止在任何食品中使用蘇丹紅Ⅰ號。按照歐共體的規定要求,進入任何歐共體國家的所有干的、碎的或研磨的辣椒,都不能含有蘇丹紅Ⅰ號 [1]。 2004年1月,歐盟的檢測和禁用范圍擴大到了蘇丹紅Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ號。我國《食品添加劑使用衛生標準》(GB2760-1996)規定的食品染料名單中未包含蘇丹紅Ⅰ號。

        3. 蘇丹紅在國內外的違禁使用和監管概況

        天然辣椒素經過光照以后易于褪色,而蘇丹紅為合成染料,對光線的敏感性不強,且價格低廉,所以有個別食品生產廠家違法利用蘇丹紅Ⅰ號進行食品染色、特別是辣椒粉和番茄漿等產品的染色,用以增加食品的紅色,增加其外觀的新鮮度。

    最早被發現產品中存在蘇丹紅Ⅰ號染料的為英國第一食品公司。該公司在2002年從印度進口了5噸含有蘇丹紅Ⅰ號的紅辣椒粉,將其用于生產各類品牌的伍斯特調料。2003年5月法國官方檢測發現從印度進口的辣椒中含有蘇丹紅Ⅰ號,歐盟立即向各成員國發出有關“蘇丹紅Ⅰ號”的預警通報[1],對辣椒和辣椒產品進行蘇丹紅Ⅰ號檢測。2005年2月18日,英國食品標準署就食用含有添加蘇丹紅色素的食品向消費者發出警告,并公布了亨氏、聯合利華等30家企業生產的可能含有蘇丹紅Ⅰ號的產品清單。截至目前,清單上的產品已增加到了近500種,相信該數字仍將持續上升,這些產品主要包括蝦色拉、泡面、熟肉、餡餅、辣椒粉、調味醬等。這次蘇丹紅Ⅰ號色素污染食品事件,被英國媒體稱為自瘋牛病之后,最大的食品工業危機事件。自此,食品中蘇丹紅清查和銷毀行動在全世界范圍展開。

        響應歐盟預警通報和中國國家質檢總局發出的緊急通知,3月23日國家工商總局、質檢總局、衛生部三部門緊急部署,聯合啟動應急預案,嚴查蘇丹紅Ⅰ號,“麥當勞”、“聯合利華公司”、“亨氏公司”等國際知名企業的產品也相繼牽涉其中。從2月23日起到3月14日,全國各地執法部門已從五類調味休閑食品(辣椒醬、辣椒油、辣蘿卜、醬菜、腐乳)中檢出蘇丹紅Ⅰ號或蘇丹紅Ⅳ號,另在廣州和漯河分別查獲制造蘇丹紅的原料工廠,發現流入市場的蘇丹紅染料已經高達數百公斤。目前,追查工作正在緊張進行

        4.蘇丹紅的檢測方法

        在嚴查蘇丹紅Ⅰ號的過程中,食品中蘇丹紅的檢測標準成為監管工作中的關鍵問題。目前我國沒有蘇丹紅專用檢測標準,最終的檢測結果難以找到國家或行業標準依據,國內質檢部門檢測食品中蘇丹紅所用的主要依據為歐盟標準。

        目前,國內僅見少量的食品中蘇丹紅檢驗方法的研究報道。福建檢驗檢疫局的余孔捷、楊方[2]等利用分光光度法測定紅辣椒及其產品中的蘇丹紅Ⅰ,回收率達到96.1%。重慶檢驗檢疫局研究出測定蘇丹紅Ⅰ號的方法:高效液相色譜—紫外檢測方法,大致步驟如下:樣品提取、濃縮,再將濃縮液上機分析,用紫外檢測器進行色譜分離;但檢測結果的確證則需利用質譜(MS)檢測其分子結構。在我國,從2003年8月,就開始利用“高效液相色譜—紫外檢測方法”進行蘇丹紅Ⅰ號的實際檢測工作。廣州分析測試中心的喻凌寒等[3]利用二極管陣列檢測器(DAD)-高效液相色譜法定性定量測定辣椒產品中的蘇丹紅I,可對組分蘇丹紅I進行準確定性定量分析,蘇丹紅I的檢出限為0.25μg/g,加標回收率為99.3%,RSD為0.42%。 而澳大利亞標準機構[4]利用反相HPLC/ UV-DAD檢測蘇丹紅Ⅰ號,檢測下限為0.5mg/kg。但如果樣品中蘇丹紅的含量很低或檢測樣本含有對蘇丹紅染料峰有掩蔽作用的其它化合物,那么利用反相HPLC/ UV-DAD檢測蘇丹紅Ⅰ號的檢測難度就會加大[4]。

        歐洲委員會在03/99通告中發布了對3/92發布的蘇丹紅檢測方法的更正,并發布了法國O.Ve- retout,L.Demesse,L.Szymanski[5]的檢測方法:辣椒粉及以辣椒為主要成分的產品中蘇丹紅和胭脂樹橙的含量分析。該分析方法如下:樣品粉碎后經乙腈提取,過濾,濾液用反相高效液相色譜儀進行色譜分析,以可變波長的紫外—可見檢測器進行定性與定量。首先進行全波長掃描,確定測定波長。蘇丹紅Ⅰ號, 蘇丹紅Ⅱ號在478nm波長有最大吸收,蘇丹紅Ⅲ號,蘇丹紅Ⅳ號和蘇丹紅B在520nm波長有最大吸收。在478nm下,蘇丹紅Ⅰ號的檢測限是0.013 μg/ml,定量的最低檢測濃度為:0.106μg/ml。辣椒粉樣品中的添加回收率高于90%。對于復雜食品基質本底或新的基質本底,則必須利用液相色譜與電噴霧離子化質譜儀聯用來確證蘇丹紅Ⅰ號分子存在,經質譜檢測定性m/Z為249和1022的離子。

        F. Tateo and M. Bononi[6]分析比較了利用HPLC/APCI-MS和利用傳統HPLC/DAD檢測辣椒中蘇丹紅類染料兩種不同方法的差異。結果表明:對于辣椒中的蘇丹紅Ⅰ號,HPLC /APCI-MS的檢測下限可以達到3mg/kg,而HPLC/DAD的檢測下限為5mg/kg;對于干椒粉TARALLI中的蘇丹紅Ⅰ號,HPLC/APCI-MS的檢測下限可以達到60ug/kg,而HPLC/DAD的檢測下限為80ug/kg。而且用HPLC/APCI-MS分析辣椒中的蘇丹紅Ⅰ號時,目的峰比較清晰;而用HPLC/DAD檢測時,由于辣椒中的其它化合物的干擾,目的峰難以確定。因此研究者確信利用HPLC/APCI-MS方法分析蘇丹紅Ⅰ號時優于傳統的HPLC/DAD方法,可以作為歐盟方法的補充。

        M.Baynham,S.Lock[7]利用LC/MS/MS分析了辣椒粉中的蘇丹紅染料,所用方法大致如下:樣品用含4%氨的甲醇振蕩提取、提取液濾膜過濾后上機分析;HPLC系統采用流動相為0.1%甲酸和0.1%甲酸的乙晴溶液,而MS系統采用TURBOVTM550℃陽離子模式。分析結果如下:對于蘇丹紅Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ號的10ppb的標準濃度,檢測結果的信噪比在1700:1(SUDANⅠ)與220:1(SUDANⅢ)之間,加標(SUDANⅢ,10-250ppb)后的樣品分析可得到線性標準曲線。

        5.對目前我國食品監管工作的幾點建議

        蘇丹紅事件敲響了2005年食品安全的警鐘,也暴露了我國在食品安全監管方面的一些不足之處,筆者認為目前食品監管工作主要有以下四個方面亟待完善。

        5.1食品安全監督管理法規執行細節急需完善

        目前各地有關食品安全監督管理的主要依據是地方食品安全監督管理規定。以北京市為例,《北京市食品安全監督管理規定》(2003年2月1日以市政府令的方式公布)的第二十五條規定:有關行政管理部門對經檢測確定為不符合安全標準的食品,應當責令生產經營者停止生產經營,立即公告追回。生產經營者發現自己生產經營的食品不符合安全標準,應當立即主動采取有效措施追回或者收回。該地方法規是目前國內唯一提到“追回”的地方規章,但該規章規定的追回也與國際通行的召回不同,同時對追回的程序及如何補償消費者等細節部分缺乏相應規定[6]。國際通用的食品召回制度,通常是由食品生產商主動上門取回問題食品,或者由消費者直接到購買該問題產品的零售終端退貨;但國內蘇丹紅事件中的問題生產商(如亨氏公司)卻以消費者郵寄方式實現食品召回,這在一定程度上有逃避問題食品追回的嫌疑、回避問題產品消費后的主動補償措施,且整個召回過程缺乏政府監管。而且,在蘇丹紅事件中,國內質監部門從未得到企業主動通報,這也和我國食品流通體系執法過程中的懲戒手段不強硬有一定關系。

        同時,國內質檢部門檢測食品中蘇丹紅所用的主要依據為歐盟標準,但目前國家有關部門規定的食品安全標準為“國家標準、行業標準或者本市地方標準中涉及人體健康和人身安全的強制性標準”,這兩者之間存在一定差距。國際標準與國內標準的不同,以及目前快速檢測法律地位的不明確,不僅為嚴格執法帶來了難題,也易于產生監管缺口。

        5.2 食品生產鏈審查制度急需建立

        蘇丹紅事件也反映了目前食品生產行業的一個普遍趨勢,那就是食品成分的日益復雜化。由于工廠化生產的食品大多配料復雜,相應的食品生產鏈也復雜,這就增加食品出現安全問題的幾率,加大了追蹤潛在問題食品的難度。為了抵制有害食品進入流通和消費,簡化問題食品追蹤難度,監管部門有必要規定和幫助供應商、生產商和銷售商之間建立一個嚴格、完善的審查記錄體制,完善監測體系,在生產源頭上監測控制,從而在源頭上切斷違禁原料的流通,杜絕問題食品的產生。

        5.3地方食品風險信息監測和突發食品安全事件應急處理機制急需建立

        “蘇丹紅”事件中,從中央到地方各有關部門對蘇丹紅進行“圍追堵截”,態度十分堅決,這雖然表明了政府對此次食品安全事件的重視,但是似乎也暴露了我們過去監管工作的不足。為什么每次食品安全事件發生時監管部門都處于被動的地位?為什么沒有足夠的防范措施?僅僅“追殺”是遠遠不夠的,因為類似的隱患在國內完全有可能繼續存在。這要求政府相關部門必須在食品安全立法中進一步強化對食品安全風險事件的防范和處理,進一步密切關注國內外食品安全動向,加大與國際食品安全管理機構的風險信息交流,借鑒國外的風險評估、風險管理和風險信息交流為核心內容的風險分析模式,繼續建立和完善食品風險信息監測網絡和應急處理機制。

        5.4食品添加劑檢測標準急需完善

        此次蘇丹紅事件中,由于我國沒有蘇丹紅檢測標準,地方質檢部門以及出入境檢驗機構也從未將蘇丹紅列入常規檢測項目,因此國內在緊急狀況下檢驗食品中蘇丹紅的主要依據是歐盟標準。蘇丹紅事件僅僅是食品添加劑違規的個例,而不是唯一。我國目前批準使用的食品添加劑有22類1500多種,但絕大部分調味品并沒有行業標準和國家標準,行業發展水平參差不齊,一些企業在生產過程中,超量使用添加劑,甚至將化工用品用在食品生產中。有鑒于此,我們有關部門急需加強國際合作與交流,加強食品添加劑和藥物殘留分析方法的技術研究和引進,提高我國現有的農產品標準水平,加大采用國際標準和國外先進標準的力度,制訂出完善的食品添加劑標準體系,使我國的監控體系、檢測方法與國際接軌,從而保證我國食品食用的安全性,提高我國農產品的國際市場竟爭力,保障我國農產品出口貿易的順利進行。

        目前,蘇丹紅時間暴露的食品監管中的問題也引起了相關部門的高度重視,國家標準委、國家發改委、農業部、商務部、衛生部、國家質檢總局、國家食品藥品監督管理局、中國輕工業聯合會、中國商業聯合會等八部門已聯合推出了《全國食品標準2004-2005年發展計劃》。其中包括有許多的食品標準的修訂和標準的國際化接軌,以及標準體系的明確化,各地的食品安全監督管理規定的修訂工作也正在進行中。也許,蘇丹紅事件會成為完善我國食品安全監督檢驗工作的一次契機。

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